Создан высокопродуктивный электролит для устройств водородной энергетики

13:01, 31 мая 2023

Он отличается хорошей электропроводностью и химической стабильностью

Новый электролит создан в институтах водородной энергетики УрФУ и высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Фото: Илья Сафаров.

Ученые Уральского федерального университета и Института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН впервые синтезировали допированный цинком лантансодержащий перовскит состава LaInO₃, который перспективен для использования в качестве электролита в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) — экологически чистых источниках энергии. Статью об этом исследовательский коллектив опубликовал в International Journal of Hydrogen Energy.

В качестве исходного материала ученые использовали известный перовскит LaInO₃ — индат лантана, который характеризуется химической устойчивостью, а также способностью к протонной проводимости при соответствующем уровне допирования. В то же время индат лантана отличается очень низкой электропроводностью. Ученые увеличили электропроводность путем создания кислородных вакансий и высвобождения, таким образом, пространства внутри структуры вещества. Увеличение свободного объема в структуре упростило ионный перенос.

«Мы решили задачу допированием исходного перовскита катионами (положительно заряженными ионами) цинка и замещением ими небольшой части ионов индия. В нашем случае цинк — это двухвалентный металл на месте трехзарядного индия, создающий вакансии кислорода в структуре именно за счет разницы в заряде. Формирование кислородных вакансий способствует росту электропроводности материала, — образуются кислородные вакансии, и проводимость становится лучше», — объясняет Анастасия Егорова, инженер кафедры физической и неорганической химии УрФУ, младший научный сотрудник ИВТЭ УрО РАН, участник исследовательской группы, соавтор статьи.

Выбор цинка в качестве допанта продиктован тем, что он, во-первых, не ядовит, как ртуть и кадмий, относящиеся к той же подгруппе Периодической системы химических элементов. Во-вторых, цинк устойчив к воздействию углекислого газа и влаги, присутствующих в воздухе, и давления кислорода и не разрушается под их влиянием. В-третьих, допирование цинком на 200 °C снижает температуру спекания полученного электролита, а сам электролит отличается высокой плотностью. Кроме того, цинк гораздо дешевле индия. Все это в совокупности делает процесс изготовления электролита экономичнее.

По выводам уральских исследователей, замещение цинком — наиболее выгодная стратегия допирования из описанных в литературе. Оно увеличило общую электропроводность исходного индата лантана на два порядка величины. Материал, полученный в результате допирования, характеризуется высокопроводностью и может быть использован в качестве электролита в среднетемпературном (500-700 °C) ТОТЭ. Такие топливные элементы применяются, к примеру, на электростанциях.

«Эффект замещения индия в индате лантана пока слабо изучен наукой: так, известно о применении в качестве допанта олова, но к значимому улучшению электропроводности это не привело. Повышение электропроводности с помощью замещения индия достигнуто нами впервые, мы принципиально показали, что на место индия может быть внедрен цинк. Поэтому наши исследования носят новаторский характер. Причем в наших опытах цинк заместил чуть больше 5 % индия, однако, возможно создание материала, в котором цинк и индий находятся в пропорциях 1:1», — поясняет Анастасия Егорова.

В то же время более ранние эксперименты показали, что допирование стронцием улучшает электропроводность на три порядка. Поэтому в дальнейшем ученые УрФУ и ИВТЭ УрО РАН планируют провести эксперименты по совместному допированию индата лантана цинком и стронцием. В такой паре, по словам Анастасии Егоровой, стронций мог бы отвечать за увеличение электропроводности, а цинк — за «оборону» от углекислого газа.

Исследования транспортных свойств цинксодержащего индата лантана проводились во влажной и сухой атмосфере. Опыты показали, что индат лантана обладает способностью к гидратации, то есть может поглощать воду из влажной атмосферы. Кислород, приходящий вместе с водой и заполняющий вакансии, несет с собой протоны с электрическим зарядом. Другими словами, количество воды, встраивающейся в структуру, и, следовательно, размер вакансий, заполняемых пришедшим с водой кислородом, имеют решающее значение, предопределяя протонную проводимость материала. По результатам экспериментов выяснилось, что кислород из воды, поглощенной из влажной атмосферы и встроившейся в структуру индата лантана, занимает до 90 % вакансий.

Так как в сухой атмосфере гидратации не происходит, электропроводность обеспечивается транспортом ионов кислорода, причем рост ионной проводимости достигает 1,5 порядков. Во влажной атмосфере, при температуре от 400 до 500 °C, у цинк-замещенных индатов лантана превалирует протонная проводимость. Она дополняет кислород-ионную, поэтому общая электропроводность выше, чем в сухой атмосфере. Таким образом, можно утверждать, что допирование цинком повышает как кислород-ионную, так и протонную проводимость. При этом встраивание протона в кислородную вакансию происходит, если ее размер превышает 1,3 ангстрем (0,13 нанометра).

«Сопротивление образца чувствительно к изменению влажности — это один из важнейших выводов нашей работы. При повышении влажности атмосферы сопротивление становится ниже, а проводимость — выше. Если говорить о практическом применении полученного нами материала, то температура среды должна быть равна или меньше 500 °C. Этот параметр характерен для среднетемпературных ТОТЭ, чье преимущество в экономичности технологии. Высокотемпературные ТОТЭ продуктивны при температурах от 1000 °C, и это делает рабочий процесс энергозатратным. А в низкотемпературных ТОТЭ в качестве катализатора зачастую используется платина, и это тоже сказывается на экономике электрогенерации», — подчеркивает Анастасия Егорова.

Отметим, исследования проведены в рамках Программы стратегического академического лидерства «Приоритет-2030». Для Уральского федерального университета, принимающего активное участие в программе, водородная энергетика — одно из приоритетных исследовательских направлений.

Справка

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) играют важную роль в сокращении выбросов парниковых газов. Совершенствование ТОТЭ обеспечит становление технологий экологически чистой энергетики. Среди различных типов материалов для ТОТЭ значительный интерес представляют протонпроводящие электролиты. Протоны по размерам меньше ионов кислорода, поэтому протонный перенос электрического заряда осуществляется быстрее, чем кислород-ионный.

Однако в качестве основных допантов в протонпроводящих электролитах, как правило, используются щелочноземельные металлы — стронций, барий, кальций, чье присутствие, значительно увеличивая общую проводимость, существенно снижает химическую стойкость. Таким образом, одной из основных трудностей применения этих материалов является их неустойчивость к углекислому газу, влажности и другим агрессивным средам. Поэтому в последние годы актуальным стал поиск альтернативных стратегий компромисса между высокой протонной проводимостью и химической стабильностью.

Этому подходу соответствуют лантансодержащие перовскиты, не имеющие в своем составе щелочноземельных металлов и, как следствие, устойчивые к карбонизации. В то же время лантансодержащие перовскиты, содержащие алюминий и галлий, неспособны к значительному поглощению воды и переносу протонов. В этом отношении более перспективным оказался индат лантана.